钛材的腐蚀形式

原创 胡伟明  2020-09-28 20:56:00  阅读 134 次 评论 0 条
摘要:

腐蚀形式钛材的腐蚀形式可分为两大类,一类是均匀腐蚀又称全面腐蚀,另一类是非均匀腐蚀,又称特殊形式腐蚀。非均匀腐蚀形式包括高温腐蚀、应力腐蚀、选择性腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、疲劳腐蚀、冲刷腐蚀和氢脆性等等。均匀腐蚀它是一种最常见的的腐蚀形式,与腐蚀性介质相接触的钛材表面腐蚀速度是均匀的,钛材的耐腐蚀性能常以腐蚀率(mm/a)的大小表示,钛材对大多数腐蚀性介质具有优异的耐均匀腐蚀性能,但对某些强还原性介质,则不耐均匀腐蚀。高温腐蚀钛的高温耐腐蚀性,取决于所处介质的特性和自身表面氧化膜的性能。

腐蚀形式

钛材的腐蚀形式可分为两大类,一类是均匀腐蚀又称全面腐蚀,另一类是非均匀腐蚀,又称特殊形式腐蚀。非均匀腐蚀形式包括高温腐蚀、应力腐蚀、选择性腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、疲劳腐蚀、冲刷腐蚀和氢脆性等等。

均匀腐蚀

它是一种最常见的的腐蚀形式,与腐蚀性介质相接触的钛材表面腐蚀速度是均匀的,钛材的耐腐蚀性能常以腐蚀率(mm/a)的大小表示,钛材对大多数腐蚀性介质具有优异的耐均匀腐蚀性能,但对某些强还原性介质,则不耐均匀腐蚀。

高温腐蚀

钛的高温耐腐蚀性,取决于所处介质的特性和自身表面氧化膜的性能。钛在空气或氧化性气氛中,作为结构材料可使用到400℃左右。在500℃及其以下温度时,钛在氧化性气氛中可形成保护性氧化膜,从而钛作为非结构材料使用时可达到500℃左右。但是,在250℃左右时,钛开始明显地吸氢,在完全的氢气氛中,当温度升到316℃以上时,钛吸氢变脆。因此,从吸氢、机械性能特殊变化和高温腐蚀等因素考虑,在没有经过广泛试验或使用经验的情况下,钛材使用温度上限不应超300℃,钛复合板的使用温度上限不应超过350℃,铁衬里结构的使用温度上限不应超过250℃。

应力腐蚀

①应力腐蚀的概述:尽管钛对很多腐蚀性介质具有良好的耐应力腐蚀的性能,而且在很多情况下,蚀材对应力腐蚀破裂的抵抗力比一般不锈钢更好。但是,铁材对某些介质或在某些介质的特定条件下仍具有应力腐蚀破裂的危险和事故的发生。

②对钛具有应力腐蚀倾向的介质:

a)含水量小于2%或游离二氧化氮大于6%的发烟硝酸;

b)温度大于或等于100℃时的任何浓度盐酸;

c)常温下浓度大于或等于10%的盐酸,其应力腐蚀断裂时间与应力的关系见下图;


d)钛在高纯度甲醇溶液中不会发生应力腐蚀,但是当甲醇中含水量不足且含有氯化物、溴化物和碘化物时,就会发生应力腐蚀破裂。但如将水含量增加


到1.5%以上时,就可阻止应力腐蚀破裂,见下图。


另外,甲醇溶液中加进1%硫酸或60℃甲醇溶液中含50ppm的溴时,也会出现应力腐蚀倾向。

选择性腐蚀

选择性腐蚀是一种非均匀的局部腐蚀,常发生于钛材焊缝及其热影响区,这是由于钛材在高温下易于与氢和氧等气体反应和铁污染等原因生成中间金属化合物,致使耐腐蚀能力降低而形成选择性局部腐蚀。

点腐蚀

钛具有优良的耐点腐蚀性能。钛在氯化物溶液中的耐腐蚀性能远胜于一般的不锈钢和镍基合金,在室温或不太高的温度下,钛几乎对所有的氰化物都具有耐均匀腐蚀(全面腐蚀)性能。但在高浓度且高温的氯化物溶液中,钛会出现点腐蚀现象。例如,在80℃的72%~80%浓度的FeCl3溶液;150~175℃的61%~73%浓度的CaCl2溶液,沸腾的86%浓度的ZnCl2溶液和沸腾的42%浓度的MgCI2溶液中。钛亦会在120~130℃的99%浓度的冰醋酸以及甲酸中产生点腐蚀,但若水在有机介质中的浓度超过了某一临界值,也可防止钛在该介质中的点腐蚀。

点腐蚀的产生取决于在发生点腐蚀部位之氧化膜的破坏程度。这种点腐蚀在有缝隙的部位更易发生。此外,因不恰当的热处理,热加工成型及施行焊接时出现变色的部位和铁污染部位也常出现点腐蚀现象。

点腐蚀与介质温度和浓度往往存在密切的关系。例如:在浓度大于30%、温度高于50℃的氯化铝(AlCl3)溶液中,钛会发生点腐蚀,而当浓度小于25%,温度低于100℃时,钛又不产生点腐蚀,而是处于轻微的均匀腐蚀状态。

缝隙腐蚀

钛材在某些介质中使用时,结构上存在介质可滞留的间隙或缝隙时,会发生缝隙腐蚀(也称间隙腐蚀)。钛的缝隙腐蚀与介质温度、浓度、PH值、缝隙的尺寸以及形成缝隙的材料表面特性等有着密切的关系。通常,介质的温度越高,浓度越大,PH值越高(在0~8之间时),缝隙尺寸越小,缝隙腐蚀就愈严重。另外,钛-钛缝隙与钛-非金属材料形成的缝隙相比,前者缝隙腐蚀倾向更大。

对钛材缝隙腐蚀敏感的介质主要有:

①氯化物溶液:如氯化钠水溶液、氯化铵溶液、氯乙醇溶液以及氯根含量高的海水等。

②某些酸类溶液:如盐酸、硫酸,草酸和甲酸溶液等,不过钛浸没在酸液中的表面积(S1)和钛间隙表面积(S2)之比足够大时,可使缝隙腐蚀停止下来。

电偶腐蚀

钛材是一种活泼金属,钛材和不锈钢相似,在某些电介质溶液中,当它与某种不同金属十分接近或接触时,就可能形成电偶腐蚀。

①存在导电性质的电介质溶液;

②在电介质溶液中存在两种不同金属;

③两种不同金属相互十分接近或接触,形成正、负电极,具有一定的电位差。根据电介质的不同,钛的电偶腐蚀介质可分为两类:

第一类介质是:如盐溶液、硝酸、醋酸和海水等,钛材在这类介质中具有优良的耐蚀性能,钛表面可形成一层致密的惰性氧化膜,若介质中存在另一种金属,并与钛材接近或接触而形成电偶(正、负极),则钛材必成阴极,致使另一种金属形成阳极而产生电偶腐蚀。

第二类介质是:如盐酸、硫酸和草酸等,钛材在这类介质中可能处于活态,也有可能处于钝态,若有其他金属存在,并与钛材接近或接触,就会形成电偶,则钛材可能是阳极,也可能是阴极。在这类介质中,钛可能会腐蚀加剧,也有可能使另一金属腐蚀率增大。

疲劳腐蚀

钛材的耐疲劳腐蚀性能比其他金属和合金优越得多。工业纯钛在空气中的疲劳极限,相当于其抗拉强度的一半左右,大于该疲劳极限值时,在107循环次

数和108循环次数之间在交变应力下发生断裂。对于许多金属来说,在腐蚀介质与交变应力的共同作用下,由于疲劳腐蚀使材料在正常疲劳极限值以下就产生断裂。但是,钛的这一疲劳腐蚀断裂现象是相当罕见的。例如,钛在海水中的腐蚀疲劳极限,与在空气中相比几乎是相同或稍高一些。可见,钛与其他结构材料相比,它的耐疲劳腐蚀性能是较好的。

冲刷腐蚀

冲刷腐蚀是伴随着腐蚀介质的高速和局部涡流而产生的一种腐蚀形式。此时,钛金属表面上的氧化膜做机械冲刷而磨损,裸露的金属表面就暴露于腐蚀介质之中,从而使金属的腐蚀速度加快。在大多数介质(氧化性、中性及微还原性介质)中,由于钛具有迅速修复钝性氧化膜的能力,因而钛在这些介质中的耐冲刷腐蚀能力很强。例如,在流速达18m/s的海水中,冲刷腐蚀量可忽略不计。甚至在含泥砂和金刚砂粒的流速为2m/s的海水中,其冲刷腐蚀率也只有.13mm/a。在还原性介质中,钛的耐冲刷腐蚀性能要差一些。如在9~10m/s的尿素熔融物中,钛的腐蚀率达0.5mm/a(介质静止部位的腐蚀率为0.1mm/a)。但当其速度降至5m/s左右时,腐蚀率就显著下降。如钛与其他金属相比,钛在还原性介质中的耐冲刷腐蚀性能还是比较好的。

氢脆性

钛是活性金属,氢对钛材的渗透性、扩散速度比其他气体大得多,在一定的环境条件下,钛易吸氢,当钛吸氢量超过(90~150)×10-6时,就会产生氧化物沉淀,此氢化物呈脆性,在铁基体界面间形成晶间裂纹,因此使钛脆化。钛的氢脆来源有以下几种:

①钛材本身含有杂质元素氢,一般控制在0.015%以下;

②由于环境中的氢达到一定浓度时,处于较高温度下的钛表面或钝化膜被破坏了的钛材表面易吸氢而脆化;

③由于选材错误,在不应采用钛材的环境中使用了铁材,或选用了不适当的钛材,或者由于结构设计不合理(如存在缝隙而产生缝隙腐蚀,或与异种金属接触产生电偶腐蚀)先引起局部腐蚀,而后导致吸氢脆化;

④加工制造工艺不当(如使用了错误的酸洗配方或过长的酸洗时间,焊接时未能充分保护和制造过程中钛材表面被铁污染等)都可引起吸氢脆化。

虽然,有资料介绍,直到250℃时,钛开始明显吸氢,但氢在钛中的扩散和穿透速度还不显著,钛与氢要在450℃时,才发生化学反应。但是,确已发生过含氢(4%~6%)的介质中导致钛设备严重开裂腐蚀的事故,而此时介质温度仅为175℃。因此,为安全起见,当介质中含有氢组分时,如果温度越过80℃,使用钛材就必须慎重。


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